Nato a Verona, ha studiato con Lia Serafini e Patrizia Vaccari, laureandosi con lode sia al Conservatorio Francesco Antonio Bonporti di Trento che al Conservatorio Arrigo Boito di Parma. Ha partecipato a diverse masterclass con Roberta Invernizzi presso l'Accademia Internazionale di Organo e Musica Antica Giuseppe Gherardeschi a Pistoia. A soli 16 anni ha debuttato come soprano nei ruoli di Enea e Iarba in un pasticcio al Teatro Ristori di Verona, in seguito nel ruolo di Erster Knabe in Die Zauberflöte di Wolfgang Amadeus Mozart al Teatro Filarmonico di Verona. Successivamente, ha debuttato al Teatro Malibran come Lidio nell’opera Zenobia, regina de’ Palmireni di Tommaso Albinoni. Federico Fiorio ha collaborato con direttori d'orchestra come Diego Fasolis, Ottavio Dantone, Giovanni Antonini, Jordi Savall, George Petrou, Jean-Christophe Spinosi e Carlo Ipata. Sotto la direzione di Ottavio Dantone, si è esibito come Andronico in Tamerlano di Vivaldi a Ravenna, Piacenza, Reggio Emilia e Modena; come Lepido in Cesare in Egitto di Geminiano Giacomelli al Festival di Innsbruck e come Nerone in Agrippina di Georg Friedrich Händel per la Seine Musicale di Parigi. Uno dei momenti più significativi della sua carriera è stato il ruolo di Nerone, con la regia di Pier Luigi Pizzi da L’Incoronazione di Poppea di Claudio Monteverdi a Cremona, Ravenna, Como, Pavia e Pisa; Amanzio in una nuova produzione di Giustino di Antonio Vivaldi diretta da George Petrou al Drottningholm Opera Festival; Bellezza nel Trionfo del Tempo e del Disinganno di Händel sotto la direzione di Diego Fasolis all’Opéra de Lausanne; Il Cigno ne I Carmina Burana di Carl Orff, diretto da José Luis Basso per il Teatro San Carlo di Napoli; e Pulgar nella prima mondiale di La Bella Susona di Alberto Carretero al Teatro de la Maestranza di Siviglia. Nella stagione 2024/2025, sarà impegnato con Ottavio Dantone per Giulio Cesare di Händel (Sesto) in una nuova produzione di Chiara Muti in diversi teatri italiani, tra cui Ravenna, Modena, Piacenza, Reggio Emilia e Lucca. Tornerà al Valletta Early Opera Festival a Malta per Il Re Pastore di Mozart (Aminta), diretto da Giulio Prandi, e parteciperà agli Händel-Festspiele Halle per un recital con Federico Maria Sardelli. In quest'anno Federico Fiorio si esibirà in I Grotteschi, una nuova performance ispirata alla trilogia di Monteverdi, diretta da Leonardo García Alarcón e diretta da Rafael R. Villalobos al Teatro La Monnaie di Bruxelles.